Css es la abreviatura de Hoja de cascada de estilos por sus siglas en inglés, se basa básicamente en la aplicación de reglas tipo sentencias en código a etiquetas html, como p, table, div etc.
Su uso esta muy difundido para la creación de páginas web y de intranet.
En la web puedes encontrar infinidad de tutoriales al respecto.
He aquí uno:
http://www.webestilo.com/css/
Un CMS es por otro lado, es un sistema de administración de contenido de una página web, por ejemplo, puedes cambiar los textos en la página de inicio.
Usualmente, estos sistemas estan hechos a la medida del cliente y usan por lo regular editores de texto open source en sus librerías.
Los css son útiles pues mediante ellos das estilo de formato a la página y el usuario solo cambia el texto.
Si eres diseñador, simplemente has el front end del sistema y un programador armara el back end.